硼掺杂碳点引入Lewis酸位点高效电催化硝酸根还原制氨 | Cell Press青促会述评

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物质科学

Physical science

作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2022年第二十一期（总第105期）专栏文章，由来自中国科学院化学研究所 副研究员、中科院青年创新促进会会员荆莉红，就Cell Reports Physical Science中的论文发表述评。

氨(NH₃)是现代化学工业中极为重要的化学品，它还可以作为具有高能量密度的无碳清洁能源载体(3,000 Wh kg^-1)和高储氢容量载体(17.7 wt%)，因而在未来的燃料行业中发挥关键作用。然而，目前几乎所有的合成氨都是基于Haber-Bosch工艺，也即通过氮气和氢气在铁基催化剂上采用高温(400–500°C)和高压(20–50 MPa)条件反应生成。根据氨的年工业产量估算，该合成工艺约占每年世界总能源消耗的2%。此外，由于氮肥的过度使用和含硝酸根离子工业废水的随意排放，全球氮循环处于失衡状态。因此，在常规环境下电催化硝酸盐还原制NH₃和工业废水处理是一种非常有前景的可持续途径。然而，迄今为止开发的大多数硝酸盐制NH₃电催化剂，由于存在强竞争性的析氢反应（HER），提升合成NH₃的法拉第效率(FE)仍然极具挑战性。

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针对上述问题，近日来自郑州大学化学学院、绿色催化中心卢思宇教授等人通过设计合成碳布负载的硼掺杂碳点/NiCo₂O₄复合型催化剂（BCD/NiCo₂O₄/CC），在常规环境条件下实现了法拉第效率接近100%的高效电催化硝酸盐还原合成氨。研究发现，作者所设计的硼掺杂碳点（BCDs）可以提供丰富的电催化剂Lewis酸性位点表面，不仅增强了硝酸根离子的吸附，同时还抑制了竞争性的析氢反应（HER），并且催化剂表面的酸/碱性可有效调节合成NH₃的产率。所开发的高效电催化剂有望为NH₃合成技术开辟新的可持续发展途径。该文章于6月29日发表在Cell Press旗下新刊Cell Reports Physical Science上。

图1展示了电催化剂的合成示意图及结构表征，作者采用导电碳布(CC)作为支撑材料，通过水热反应和高温处理合成了用于电催化NO₃^-离子转化为NH₃的BCD/NiCo₂O₄/CC电极（图1A）。BCDs和NiCo₂O₄形成了垂直纳米线，经高温处理后表面由光滑转变为粗糙的形貌，进一步的元素分布和结构表征证实了复合型催化剂的形成（图1B-D），以及存在BCDs和NiCo₂O₄之间的界面相互作用。

▲图1 催化剂BCD/NiCo₂O₄/CC的合成和表征：(A) BCD/NiCo₂O₄/CC纳米线阵列的合成示意图；(B和C)前驱体催化剂和BCD/NiCo₂O₄/CC的SEM图像；(D) BCD/NiCo₂O₄/CC的STEM图像和相应的元素分布

作者进一步利用如图2A所示的具有质子交换膜的H型电池，在常规环境条件下检测了BCD/NiCo₂O₄/CC材料的电催化硝酸盐还原合成氨的催化活性。从图2B可以看出，当NO₃^- 存在时，BCD/NiCo₂O₄/CC和NiCo₂O₄/CC电极的电流密度均显著增加，这表明NO₃^-参与了电催化反应，并且BCD/NiCo₂O₄/CC的电流密度远高于NiCo₂O₄/CC，表明BCDs的引入提高了反应速率。BCD/NiCo₂O₄/CC的FE在 -0.35 至 -0.75 V 电位范围内呈现出类火山曲线趋势，在0.55 V时获得近100%的FE（图2C）。与NiCo₂O₄/CC相比，BCD/NiCo₂O₄/CC的FE值和NH₄⁺产生速率显著增加，表明BCDs是电催化还原NO₃^-性能提升的重要角色（图2D）。与目前已报道的催化剂相比，作者所设计的BCD/NiCo₂O₄/CC几乎可以完全抑制析氢反应，因而表现出最高的法拉第效率。该工作表明，BCDs可调节催化剂表面的Lewis酸度，实现100%法拉第效率的电催化NO₃^-还原合成NH₃。

▲图2 电催化硝酸盐还原活性检测：(A)电化学电池和反应过程的示意图；(B) BCD/NiCo₂O₄/CC和NiCo₂O₄/CC催化剂的LSV曲线；(C) NH₄⁺法拉第效率以及可能的副产物；(D) 法拉第效率和产率比较

作者进一步探究了催化反应机理，首先采用同位素标记技术证实了BCD/NiCo₂O₄/CC电催化还原NO₃^- 离子的催化活性（图3A），并通过原位拉曼测试说明了BCDs引入的Lewis酸位点是吸附NO₃^-离子的关键（图3B）。基于密度泛函理论（DFT）计算表明，硼原子的空轨道可以形成Lewis酸位点，进而结合吸附自由能计算提出了Lewis酸位点介导的可能反应路径（图3C）。作者进一步展示了NiCo₂O₄/CC和BCD/NiCo₂O₄/CC上吸附NO₃^-后的电荷密度差异（图3D），结果表明在BCD/NiCo₂O₄/CC中NO₃^-和金属离子之间的相互作用更强，说明硼原子可以改变NiCo₂O₄催化剂的表面电子结构。这与NO₃^-在 BCD/NiCo₂O₄/CC和NiCo₂O₄/CC上吸附能分别为-3.26 和-2.68 eV的计算结果是吻合的。

▲图3 同位素标记实验及机理研究。(A) 电催化NO₃^-后电解液的1H NMR谱；(B) 原位拉曼光谱。(C) NO₃^-还原为NH₃的自由能图，以及(D) 吸附NO₃^-后的电荷密度差异

简而言之，该文展示了BCD/NiCo₂O₄/CC阴极能够在常规环境条件下能够实现~100%法拉第效率的电催化硝酸盐还原合成NH₃。通过一系列原位和非原位表征技术和DFT计算，证明了BCD/NiCo₂O₄/CC中的BCDs引入了高密度的表面Lewis酸位点，有效抑制了析氢反应，并同时增强了硝酸根离子的吸附，进而允许高选择性的电催化还原NO₃^-合成NH₃。所设计的BCD/NiCo₂O₄/CC材料是目前首次报道的电催化硝酸盐还原中可完全抑制析氢反应的电催化剂。这项工作中引入的简单催化剂设计策略，即用杂原子掺杂碳点修饰催化剂，可以精确调节催化剂表面的酸/碱性，从而有效提高反应效率并同时抑制了副反应。该研究结果推动了掺杂碳点在电催化中的潜力，将极大的加速电催化合成氨技术的进一步可持续发展。

论文摘要

常规环境中电催化硝酸盐还原制氨是一种非常有前景的合成途径。然而，对于目前已开发的大多数硝酸盐制氨电催化剂，由于存在竞争性的析氢反应（HER），阻碍了提高电催化合成氨的法拉第效率（FE）。在本文中，作者报导了硼掺杂碳点/NiCo₂O₄阵列/碳布(BCD/NiCo₂O­₄/CC)复合型电催化剂，用于电催化硝酸盐还原合成氨，其法拉第效率接近100%。BCD/NiCo₂O₄/CC阴极实现了在相对于可逆氢电极为-0.55 V时高达173.9 µmol h^-1 cm^-2的NH₃生成速率。机理研究表明，BCDs提供了高密度的电催化剂表面Lewis酸位点，不仅增强了硝酸根离子的吸附，同时还几乎完全抑制了竞争性析氢反应。研究还表明，在常规环境条件下仅通过调节金属氧化物基催化剂表面的酸碱性质，便可以实现高选择性的NH₃电催化合成，这项研究工作推进了NH₃合成技术的可持续发展。

Electrocatalytic nitrate reduction represents a very promising route for ammonia synthesis under ambient conditions. However, for most nitrate-to-ammonia electrocatalysts developed to date, the Faradaic efficiency (FE) to ammonia is modest due to the competitive hydrogen evolution reaction (HER). Here, we report that the decoration of vertically aligned NiCo₂O₄ pillars with boron-doped carbon dots (BCDs) enables electrocatalytic nitrate reduction to ammonia with ~100% FE. A BCD/NiCo₂O₄/carbon cloth cathode delivers a NH₃ production rate of 173.9 µmol h^-1 cm^-2 at -0.55 V versus reversible hydrogen electrode (RHE). This state-of-the-art performance is linked to the BCDs, which provide an abundance of Lewis acid sites on the electrocatalyst surface for the adsorption of nitrate ions (simultaneously suppressing the competitive HER). This work reveals that highly selective NH₃ electrosynthesis can be achieved under ambient conditions by regulating the surface acidity/basicity properties of metal-oxide-based catalysts, paving the way toward more sustainable NH₃-production technologies.

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评述人简介

荆莉红

中国科学院化学研究所 副研究员

中国科学院青促会会员

[e-mail]

荆莉红，博士，中国科学院化学研究所，中国科学院青年创新促进会会员。主要从事半导体纳米晶的设计合成、生物医学及能源转化应用研究。以第一作者和通讯作者在The Innovation, Sci. Transl. Med., Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Nano, Nano Today, Nano Res., Adv. Optical. Mater., J. Phys. Chem. Lett.等领域有影响力的期刊发表论文30余篇，合著发表SCI论文60余篇。2021年起担任《Nano Research》青年编委。

Lihong Jing is an associate professor in Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences (ICCAS). She has been a “Member of Youth Innovation Promotion Association CAS” since 2018. Her research focuses the synthesis and applications of luminescent semiconductor quantum dots. She has published 60 papers in The Innovation, Sci. Transl. Med., Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Nano, Nano Today, Nano Res., Adv. Optical. Mater., J. Phys. Chem. Lett., etc. She has been selected as one of the young editorial board members of Nano Research.

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊Cell Reports Physical Science上，

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中国科学院青年创新促进会（Youth Innovation Promotion Association，Chinese Academy of Sciences）于2011年6月成立，是中科院对青年科技人才进行综合培养的创新举措，旨在通过有效组织和支持，团结、凝聚全院的青年科技工作者，拓宽学术视野，促进相互交流和学科交叉，提升科研活动组织能力，培养造就新一代学术技术带头人。

Youth Innovation Promotion Association (YIPA) was founded in 2011 by the Chinese Academy of Science (CAS). It aims to provide support for excellent young scientists by promoting their academic vision and interdisciplinary research. YIPA has currently more than 4000 members from 109 institutions and across multiple disciplines, including Life Sciences, Earth Science, Chemistry& Material, Mathematics & Physics, and Engineering. They are organized in 6 discipline branches and 13 local branches.

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